燃煤电厂脱硫废水零排放现场中试研究

      燃煤电厂烟气脱硫主要采用石灰石-石膏湿法工艺，在此过程中会产生一种呈酸性、盐度高、硬度高、腐蚀性强、易结垢、含多种重金属的脱硫废水。
      该废水污染物组成复杂，水质、水量波动大。电厂普遍采用传统“三联箱”（中和、沉淀、澄清）工艺对其进行处理，但处理效率较低，对废水总溶解性固体（TDS）、钙镁结垢因子、氯化物的去除效果差，往往难以实现稳定运行和处理废水的达标排放。
      随着环保要求的日益严格，膜分离、蒸发结晶等零排放技术逐渐兴起，电厂废水零排放逐渐提上日程。然而，脱硫废水作为电厂最难处理和回用的末端废水之一，仍是制约全厂废水零排放的关键性因素。 
              
      本研究以我国华中地区某燃煤电厂（装机总容量4 400 MW）脱硫废水为对象，针对该废水的实际水质特点，开发了“两级软化+过滤+高级氧化”预处理、“纳滤（NF）+碟管式反渗透（DTRO）”膜处理、“机械式蒸汽再压缩（MVR）”蒸发结晶组合工艺，并开展了现场中试研究和可行性验证，以期为脱硫废水零排放提供工艺方案和工程设计参考。
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                                                       脱硫废水水质
      脱硫废水污染物成分受烟气特点、补充水水质、石灰石品质、脱硫运行工况等诸多因素的影响，组成复杂。某燃煤电厂脱硫废水排放量约125 m³/h，水质分析结果如表 1所示。
                                                表 1 某燃煤电厂脱硫废水水质
                              
                                                                                                                             
                              注：除pH、浊度（NTU）外，其余项目单位均为mg/L。
       水质分析结果表明，该脱硫废水具有高含镁特征，其Mg²⁺质量浓度（13 536 mg/L）是行业常见水平（3 000~6 000 mg/L）的3~4倍，系该电厂烟气脱硫所用的石灰石含镁过高所致；同时废水中含有大量Ca²⁺、SO₄^2-及一定量的Ba²⁺、Sr²⁺、SiO₂，因此硬度高，易导致结垢。
       废水呈酸性（pH为6.5），TDS在37 330~72 180 mg/L范围内波动，并含有高浓度的Cl^-，腐蚀性强。Hg、Pb、Ni、As、Cd、Cr等重金属离子含量超标，毒害性强。
       废水中含有一定量的COD，主要系有机物和还原性无机物（亚硫酸盐、硫代硫酸盐）导致。
       脱硫废水的如上特点，极易导致膜材料的污染、结垢、堵塞、氧化等，并对设备、管路（特别是蒸发结晶器）材质的耐腐蚀性提出了很高要求。
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                                               工艺流程及参数
2.1 工艺流程
       根据脱硫废水水质特点，现场中试试验采用的废水零排放处理系统主要由预处理、膜处理、蒸发结晶3部分构成，设计处理水量1 m³/h，试验周期35 d。工艺流程见图 1。                                        图 1 脱硫废水零排放中试系统工艺流程
2.2 预处理系统及参数
      预处理系统的作用是最大限度去除废水中的结垢因子，保障膜系统、蒸发结晶系统的安全稳定运行。因废水Mg²⁺含量高，化学软化处理后产泥量大，因此对一级软化单元配备了板框压滤机，二级软化单元配备了高效沉淀池。
      脱硫废水（1 m³/h）首先经均质罐提升至一级软化池（池容1.2 m³），投加石灰调节pH至11，以去除Mg²⁺、SO₄^2-等离子。泥水混合物经板框压滤机分离，泥饼外运处理，压滤液经中间水箱泵入二级软化-高效沉淀“一体化”反应池（见图 1）。
      一体化反应池分为3个反应段：第1段池容0.72 m³，投加NaOH进一步除Mg²⁺；第2段池容0.72 m³，投加Na₂CO₃及Fe³⁺、PAM助凝剂（投加量分别为32.2 kg/m³、80 g/m³、1 g/m³），主要脱除Ca²⁺；第3段池容3.18 m³，为高效斜板沉淀池，水力停留时间8 h。第3段沉淀池出水经过砂滤（pH调至7~9）后，采用臭氧多相催化氧化进行深度处理，氧化塔直径0.9 m，高3.7 m，内置多孔无机材料负载型催化剂床层，有效体积2 m³，水力停留时间2 h。
2.3 膜处理系统及参数
        膜处理系统采用耐污染能力强、回收率高的NF+DTRO组合工艺，以实现废水浓缩减量，降低后续蒸发系统规模。其中NF可截留二价、高价离子和小分子有机物，达到初步分盐和预浓缩的目标。本试验采用两级卷式NF膜组件，设计处理水量1 m³/h（pH为6~7，SO₄^2-质量浓度约为2 000 mg/L），工作压力1.0 MPa；设计产水0.75 m³/h（SO₄^2-质量浓度 < 100 mg/L），浓水0.25 m³/h，回收率75%，回流量1 m³/h。NF浓水回流至原水均质罐，产水经DTRO处理后，清水回收利用，浓缩液进入蒸发结晶系统。DTRO单元设计处理水量1 m³/h（pH为6~7，TDS约为30 000 mg/L），工作压力6.6 MPa；设计产水0.75 m³/h（TDS≤ 1 000 mg/L），浓水0.25 m³/h，回收率75%，回流量1 m³/h。
2.4 蒸发结晶系统及参数
       蒸发结晶系统采用MVR水平管式加热蒸发器，配强制循环泵和结晶出盐系统。蒸发产生的蒸汽经压缩机压缩，提高压力、温度和热焓后，返送至蒸发器作为热源。过饱和溶液进入稠厚器增稠，冷却后经离心机分离回收固体盐，母液返回蒸发系统，实现脱硫废水零排放。
       试验设计处理水量0.5 m³/h，TDS为120 000 mg/kg，pH为6~7；设计产水0.44 m³/h，TDS≤ 10 mg/kg，回收率88%；NaCl纯度 > 92%。
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                                                     系统运行情况
3.1 预处理系统运行效果
      试验期间，一级软化、二级软化单元的进出水水质变化分别如图 2、图 3所示。

图 2 一级软化单元对脱硫废水的处理效果

       图 3 二级软化单元对脱硫废水Mg²⁺、Ca²⁺的去除效果
         由图 2可知，原水的Mg²⁺、Ca²⁺、SO₄^2-、TDS浓度波动大，试验期间Mg²⁺、TDS总体呈下降趋势，SO₄^2-略有上升，可能与脱硫物料品质和工况有关。
         因原水具有高含镁特征，将导致软化药剂消耗大、产泥量大，故一级软化采用石灰来降低药剂成本，采用板框压滤来实现泥水分离。结果表明，压滤液Mg²⁺、SO₄^2-、TDS浓度均得以有效降低，波动性得到缓解。
         其中，Mg²⁺、SO₄^2-质量浓度从数量级10⁴ mg/L分别降至200~720、1 710~2 875 mg/L，平均去除率分别为97.9%、93.9%；TDS从3.7×10⁴~7.2×10⁴mg/L降至2.8×10⁴~3.5×10⁴ mg/L，平均去除率为43.5%，总盐度有所下降。
         可见一级石灰软化-板框压滤工艺可行，反应器运行稳定，较好地克服了原水水质波动，高效去除了废水中的Mg²⁺、SO₄^2-，在除硬的同时，也减轻了后序NF系统分离SO₄^2-的压力。
        石灰软化引入大量Ca²⁺，导致废水Ca²⁺质量浓度升高至1 030~2 330 mg/L，其主要在二级软化单元去除。已有研究表明，NaOH、Na₂CO₃作软化剂，Fe盐、PAM作助凝剂是可靠的脱硫废水预处理手段。
        试验结果（见图 3）表明，废水经二级软化-高效沉淀“一体化”反应器处理后，出水Ca²⁺质量浓度降至8~22 mg/L；Mg²⁺质量浓度进一步降至12~21 mg/L，总体去除率分别为99.9%、98.5%。
        二级软化出水经砂滤后，进入臭氧多相催化氧化单元，深度去除COD，以防止有机污染物污染后序膜组件。考虑到Cl-对COD检测的干扰作用，对进出水的总有机碳（TOC）浓度进行了检测，处理效果如表 2所示。
                   表 2 臭氧多相催化氧化单元运行效果

      由图 2可知，试验期间，臭氧多相催化氧化单元对废水COD、TOC的去除率分别为12%~52%、78.8%~94.6%。
3.2 膜处理系统运行效果
采用NF+DTRO组合工艺对脱硫废水进行膜浓缩处理，并重点关注NF对SO₄^2--、Cl^-的分离效果及DTRO对TDS的截留情况。因水量限制，膜系统连续运行15 d。NF、DTRO处理效果分别如图 4、表 3所示。

   图 4 NF单元对脱硫废水SO₄^2-、Cl^-的去除效果
                        表 3 DTRO膜分离系统运行效果

       试验结果表明，NF工艺对二价盐SO42-有较好的截留效果，进水SO₄^2-为1 812~2 875 mg/L，产水SO₄^2-降至60.1~146.9 mg/L（平均值92.9 mg/L），SO₄^2-平均去除率为95.8%，产水Na₂SO₄含量低；一价盐Cl-的浓度略有提升，进水、产水Cl^-分别为6 500~ 11 750、7 500~12 000 mg/L。可见，利用NF对二价盐的选择性截留作用，可达到Na₂SO₄、NaCl的初步分盐的效果。
       NF浓水返回预处理工段，NF产水（TDS为27 800~32 200 mg/L）经DTRO进一步提浓减量，产水平均TDS降至1 000 mg/L左右，平均TDS去除率达到96.6%，基本满足《循环冷却水用再生水水质标准》（HG/T 3923—2007）。DTRO浓水TDS为123 000 mg/L，进入MVR蒸发结晶系统处理。试验期间，NF、DTRO系统均能够稳定运行，再次表明“两级软化+过滤+高级氧化”作为膜系统的预处理工艺切实可行。
3.3 蒸发结晶运行效果
        DTRO浓水中主要含有NaCl以及少量Na₂SO₄等盐，其进入MVR蒸发器在温度85 ℃下进行蒸发处理。试验结果表明，平均水蒸发量为400~500 kg/h，产水TDS为5~10 mg/kg。物料经稠厚器增稠、离心分离，结晶状况良好。
        自运行第8天起连续出盐，离心母液返回蒸发系统，实现盐水的完全分离。经第三方检测，本试验所收集NaCl盐的纯度为93.6%~94.5%（> 92%），符合《工业盐》（GB/T 5462—2016）二级标准。
        MVR系统处理吨水的电耗为55 kW·h，除进料预热和压缩机密封之外基本无需补充蒸汽。结晶系统状况良好，完全实现了脱硫废水分盐及零排放的目标。   
                                                                                                                                                                                         
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                                                                  结 论

     采用两级软化+过滤+高级氧化预处理、NF+DTRO膜处理、MVR蒸发结晶工艺处理燃煤电厂脱硫废水切实可行。预处理系统有效克服了脱硫废水硬度高、水质波动大等问题，最大限度去除了Ca²⁺/Mg²⁺等结垢因子、重金属、悬浮物及有机污染物，为后续工艺提供了安全保障。
     NF工艺对二价盐截留效果显著，达到了初步分盐和预浓缩的目的；经DTRO工艺进一步提浓减量，产生清水TDS约为1 000 mg/L，基本满足《循环冷却水用再生水水质标准》（HG/T 3923—2007）。DTRO浓水经MVR蒸发结晶处理，分离获得NaCl盐的纯度 > 92%，满足《工业盐》           （GB/T 5462—2016）二级标准，完全实现了脱硫废水分盐及零排放的要求。
   （来源：《工业水处理》2020年第6期，参考文献略。）