煤化工循环水系统水质常见异常及应急措施
发布时间：2020-06-04 15:32
公司名称：山东木府环保科技有限公司
作者：伏文斌
摘 要：本文针对煤化工循环水系统的水质情况，以及循环水系统在运行过程中比较典型的pH过低、物料泄漏进入循环水系统后对循环水造成的危害进行了阐述，并对发生水质异常原因进行了分析，同时，根据实际情况，对水质异常后的现象、判定方法进行了归纳和总结，并提出了几种有效的处理此类水质异常的方法，在实际生产中有一定的指导作用。
神华包头煤化工公司公用工程中心循环水装置由第一循环水场、第二循环水场和第三循环水场组成，负责循环冷却水的处理和供应，三套装置给不同生产装置提供冷却水。第一循环水场主要满足气化、净化及硫回收装置的循环水用水要求，设计处理能力29100m3/h；第二循环水场分两套系统，二A负责供给热电、空分、仪表空压站等装置；二B供给甲醇合成装置，两套装置总设计处理能力47000m3/h；第三循环水场主要满足MTO装置、PP装置、PE装置和C4装置的冷却用水要求，设计处理能力38000。循环水装置自2010年投产至今，循环水系统在运行过程中，发生过多次水质异常事故，尤其以系统pH过低和物料泄漏进入循环水系统较为典型。
1 循环水pH过低对系统造成的影响
循环水系统由于硫酸自动投加系统故障、酸性物料泄漏等原因，有时会发生pH值过低的事故，过多的酸漏入系统其后果是严重的。当pH值降到5以下时，碳钢表面原先形成的钝化膜会很快被破坏；在pH为4左右时，析氢反应开始，使铁迅速溶解，加速腐蚀。腐蚀导致循环水系统中金属离子（如亚铁离子）的浓度将增加。在一定条件下，这些离子能迅速生产难溶的氢氧化物（如氢氧化铁）沉积在换热器中管壁的金属表面上，降低换热器的换热效果。这些沉积物的存在还将促进金属表面上局部电池（腐蚀电池）的形成，造成换热器的腐蚀穿孔事故发生。当pH值较低时，混凝土构筑物（如集水池、吸水池）也会遭到严重侵蚀，使水的硬度增加；
图1中示出了第一循环水场在一次酸性物料泄漏后pH降低对碳钢腐蚀速率的影响情况。从图中可以看出，当冷却水的pH值（实线）由8.4降到7.2时，碳钢的腐蚀速率（虚线）即由0.035mm/a上升到0.225mm/a。
1.1 pH过低处理措施
1.1.1 提高循环水的pH值
一旦发现系统pH低，应及时停止硫酸投加系统，查找pH低的原因；再根据系统补水情况调整生产水和回用水的补水量；
根据实测pH值来确定投加中和药剂，当pH≤2.5时，可以投加氢氧化钠溶液中和系统中的酸，但在投加过程中要少量多次投加，及时取样分析pH值，切忌一次大量投入氢氧化钠。因为当pH到7左右时，系统中腐蚀产生的大量亚铁离子会以氧化亚铁沉淀出来。
Fe2+ + 2OH- = Fe（OH）2 ↓
氢氧化亚铁很快就会被水中的氧气氧化为氢氧化铁，产生严重的污垢沉积。
4Fe（OH）2+O2+2H2O= 4Fe（OH）3↓
大量难溶的氢氧化铁将在水流速慢的地方沉积，从而产生沉积下的腐蚀发生。
因此在pH值到2.5-4.5，停止向系统投加氢氧化钠，而是改为投加碳酸钠溶液，直到pH值到4.5时为止，此时水中的无机酸浓度大为降低，接近于零。一旦pH>4.5，碳钢的腐蚀速率将降低。
1.1.2 去除系统腐蚀产生污垢物
当系统pH>4.5以后，下一步的处理就是要及时除去系统中过低pH产生的污垢物（如亚铁离子）上。由于这些污垢物是腐蚀产物，清除的最佳办法就是通过大量的排污置换来完成，在排污置换过程中，应该大排大補，在最短的时间内将这些污垢物从系统中排出。
1.1.3 重新预膜
过低pH会对换热器以及供水管网的钝化膜造成破坏，因此当系统水质具备预膜条件后，要对钝化膜进行修复，在预膜过程中，系统的pH要根据缓蚀剂自身决定，如缓蚀剂为聚磷酸盐，则预膜时的pH为正常运行时的下限值，聚磷酸盐缓蚀剂的浓度为正常运行时的2～3倍，预膜时间至少要48小时，最后根据挂片成膜形态来判断预膜效果。
2 物料泄露进入循环水
2.1 物料泄露的危害
循环水系统是密闭循环系统，一旦生产物料泄露污染系统，得不到及时处理，水质将发生变化，给循环水系统造成了较大危害，泄漏时间越长，对循环水系统危害越严重。
煤化工循环水系统物料泄露物主要有甲醇、二甲醚、丁烯-1、C4、C5等，泄漏物虽然不同于石油化工，但对循环水系统的危害是相似的。主要归纳为以下几点：
①在大部分的金属表面形成一层油膜，影响设备的传热和冷却；
②与循环水中的悬浮物结合，生产污垢和黏泥；黏泥造成循环水旁滤系统的滤料污堵；
③泄露物料同时泄漏物料给循环水系统中微生物的迅猛繁殖提供了丰富的营养源；
④迅速繁殖的细菌、细菌代谢产物及其所黏附的泥沙形成了危害更大的生物粘泥。生物粘泥附着的地方，促进了厌氧菌的生长，为垢下腐蚀及点蚀提供了有利条件；
⑤细菌的大量繁殖，导致了次氯酸钠（杀菌剂）投加量增加。
2.2 物料泄露原因
①换热介质腐蚀性较强。比如换热介质里酸性物料时，能引起换热器管束介质侧发生泄漏；
②微生物腐蚀。在循环水系统中，适宜的环境极易繁殖大量的微生物，从而引起微生物腐蚀。循环水中含有铁离子，它很容易繁殖铁细菌。铁细菌是好氧菌，它可以将二价铁氧化为三价铁沉淀下来，同时产生大量黏液，构成锈瘤。由于它们耗氧，而生成的锈瘤又阻碍氧的扩散，锈瘤下面的金属表面常常处于缺氧状态，从而构成氧浓差电池，引起管束腐蚀穿孔；
③循环水水质差。水中的泥沙、尘埃、腐蚀产物、水垢以及水中氯离子等在水中形成沉积物，覆盖在金属表面，从而引起换热器的缝隙腐蚀或点蚀；
④生产装置操作不平稳，介质压力突然升高，也会引起换热器泄漏；
⑤换热器制造过程中的自身缺陷使换热器发生泄漏的现象在实际生产中也会碰到。
2.3 物料泄露的判断和检测
物料泄漏后循环水水质会有明显变化，归纳如下：
①在没有投加其他水稳药剂的情况下，现场水池是否有大量泡沫产生；第一循环水厂发生过多次物料泄露到循环水系统导致水池产生大量白色泡沫；
②浊度异常升高；其他影响浊度条件排除后，物料泄露也会造成浊度升高；第三循环水厂多次发生换热器泄露导致循环水浊度升高的事故；
③循环水凉水塔周围有刺激性气味，当气体物料泄漏到循环水系统时，循环水会有异味；可携带便携式气体检测仪到现场检测确定；
④次氯酸钠（杀菌剂）投加量高于正常投加量，水中检测不到余氯；细菌的大量繁殖导致杀菌剂损耗增加；COD升高；
⑤pH值变化，某些酸性物料泄露到系统会影响循环水的pH值。
2.4 物料泄露后的处理
①联系生产装置，查找泄露换热器，将泄露换热器切换；
②加大对水质的分析频次，主要检测总铁、COD、余氯值、浊度、pH、油含量、钙、总磷等；
③物料泄露量较少时，应该控制好循环水系统中的微生物迅速繁殖，加大氧化性杀菌剂（次氯酸钠）投加量，尽量使循环水余氯值在上运行上限值；再投加次氯酸钠的同时，可以交替投加一定量的非氧化性杀菌剂，防止异氧菌的滋生；
④如果强腐蚀性的物料泄露时，及时进行大量排污置换处理，根据水质指标以及挂片的腐蚀情况判定是否需要清洗预膜处理；清理预膜期间要严格把控系统的pH值；清洗合格标准要以总铁、浊度为主要参考依据；预膜时间在48小时左右，具体情况根据生产条件和现场挂片成膜情况而定；
⑤如果系统有结垢现象产生，应进行化学清洗，清洗合格标准以水质钙、浊度、总铁等指标为判断依据，在投加化学清洗剂时阶梯控制式投加，防止过量投入导致系统腐蚀；
⑥如果系统产生污垢沉积，要利用杀生剂、表面活性剂和剥离剂进行交替清洗处理，每个药剂运行时间不能少于48小时，清洗合格置换时要大排大补，快速将污染物排出系统。
3 总结
煤化工循环水系统在运行时会出现各种各样的水质异常，发生水质异常时，根据现场水体的变化，借助现场在线监测仪表，准确地判断水质异常的原因，采取有效的处理措施来改善水质，避免水质恶化对系统造成腐蚀、结垢和微生物滋生。要避免水质异常的出现，需要专业技术人员和操作人员各司其职，高度重视；有针对性地制定水质异常的应急处理预案，提高水质异常时的处置能力。保证循环水系统高效，平稳运行，为生产装置的长周期运行奠定良好的基础。
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